化学热力学

第一节 基本概念

研究对象

• 由大量的微观粒子组成的宏观系统；
• 其结果只具有统计意义。

研究方法

• 以热力学三大定律为基础；
• 只考虑研究对象的始态和终态及变化条件，不考虑中间过程。

体系与环境：研究对象与体系密切相关的周围物质。

体系的分类

1. 敞开体系（open system）
   体系与环境间既有能量交换，又有物质交换；
2. 封闭体系（closed system）
   体系与环境间有能量交换，没有物质交换；
3. 孤立体系（isolated system）
   体系与环境间既没有能量交换也没有物质交换。

体系的性质（properties）-体系的热力学性质-体系的宏观性质

1. 广度性质（容量性质extensive property）
   光度性质的量值与体系中物质的量成正比，具有加和性。如质量、体积、热容量等；
2. 强度性质（intensive property）
   强度性质的量值只决定于体系的自身性质，与体系中物质的量无关，无加和性，如温度、压力、密度等。

体系的状态和状态函数

1. 体系的状态
   状态-体系物理、化学性质的总和，例如质量、温度、压力、体积、密度、组成等，当这些性质都有确定的值时，就说体系处于一定的状态，即热力状态；
2. 状态函数（state functions）
   状态函数-描述体系状态的物理、化学性质都是状态的函数，简称状态函数，状态函数的总和也就确定了体系的某一确定的状态，状态和状态函数之间可以互为自变量和因变量；
3. 状态函数的特点
   状态函数之间彼此相互联系（例如PV=nRT），体系的状态发生变化时，状态函数的变化量只决定与体系的始态和终态，而与变化途径无关。

第二节 热化学与焓

热力学第一定律：第一类永动机是不可能造成的。

热力学第一定律的数学表达

1. 内能U-体系内部能量的总和，单位J
   如分子的动能，分子间的势能，分子中原子、电子运动的能量，核内基本粒子间的核能等，内能的绝对值无法确定，内能是体系的状态函数;
2. 热Q-由于温度不同，体系内与环境间传递的能量，单位J
   热不是状态函数，体系吸热Q>0;
3. 功W-体系与环境间除热以外以其它各种形式传递的能量都叫功，单位J
   体积功-因体系体积变化反抗外力作用与环境交换的功W_{体积}，体系对外做功W>0。

体积功的计算

。

设

1. 体系的变化过程为等压过程
   即p_始=p_终=p_环
2. 体系在变化过程中只做体积功，不做其他形式的功
   W_{体积}=P_外\Delta V
3. Q_p为体系吸收的热

焓的性质

1. 焓是状态函数
2. 焓和内能一样，具有能量的量纲，焓与内能一样绝对值无法确定。
3. 焓的物理意义
   吸热过程Q_p>0,\Delta H>0，焓增
4. 焓是体系的容量性质
   它的量值与体系中物质的量有关，具有加和性。
5. 焓与体系的聚集态、所处的温度有关
   对一定量的某物质而言
   H(g)>H(I)>H(s)
   H(高温)>H(低温)
6. 当过程单项进行时，\Delta H要改变符号。

化学反应的热效应

体系在无力的或化学的等温等压或等温等容过程中，不做非体积功时所吸收或放出的热叫做此过程的热效应。

热效应的两个限制条件

• 等温过程T_始=T_终=T_环
• 体系只做体积功

等压热效应Q_p

一般化学反应常常是在敞口容器中进行，是恒压反应，即体系的压力与外界压力相等。等压下化学反应的热效应可用Q_p表示。Q_p=\Delta H。\Delta _rH（化学反应焓变）可在绝热杯式量热器中进行。

等容热效应Q_V

若化学反应是在恒容条件下进行（体积一定的密闭容器中的反应），则\Delta V=0，且不做非体积功，即W=0，故有Q_V=\Delta U。Q_V称为等容热效应，可在弹式量热器中测定。

热力学标准态

1. 标准压力p^\theta=1\times 10^5Pa
2. 固体、液体在p^\theta下的纯物质
3. 气体在p^\theta下表现出理想气体性质的纯气体

化学反应标准焓变\Delta _rH^\theta

• 单位kJ
• 298.15K，记为\Delta _rH^\theta(298.15K)

化学反应进度

化学反应进度等于反应系统中任一物质的物质的量变化量除以反应式中该物质的化学计量数。

化学计量数\nu

对于化学反应aA+ bB=cC+dD，\nu_A=-a，\nu_B=-b，\nu_C=c，\nu_D=d，即对于反应物其为负，对于产物其为正。

反应进度\xi，单位mol

定义反应进度\xi=\Delta n_A/\nu_A=\Delta n_B/\nu_B=\Delta n_C/\nu_C=\Delta n_D/\nu_D。

当反应进度\xi=1mol时称为 1mol但应。 1mol反应的焓变称为摩尔焓变，用\Delta _rH_m表示，显然，\Delta _rH_m=\Delta_rH/\Delta \xi，由于\Delta \xi与反应式写法有关，所以\Delta _rH_m也与反应方程式书写有关。

标准生成焓

在热力学标态下，由参考态单质生成 1mol某物质时反应的标准摩尔焓变称为该物质的标准生成焓。符号\Delta_fH^\theta_m(298.15K)。

参考态单质一般指常温、常压下的稳定单质。

第三节 化学反应的方向

熵S（entropy）

1. 物理意义
   体系混乱度的量度。
2. 熵是体系的状态函数，单位是J/k。
3. 熵是体系的容量性质，具有加和性。
4. 对一定量的物质而言
   S(g)>S(I)>S(s)
   S(高温)>S(低温)
5. 不同物质，分子结构越复杂，熵值越高。
   S(复杂分子)>S(简单分子)

熵增原理

在孤立体系中，自发过程总是朝着体系混乱度增加，即熵增的方向进行，称为熵增原理，是热力学第二定律的另一种表示形式。

吉布斯自由能G（free energy）

1. G是体系的状态函数。
   \Delta G=G_2-G_1
2. G是体系的容量性质，具有加和性。
3. G的绝对值无法确定。
4. G的物理意义
   体系提供自由功的能力。
5. G是体系稳定性的量度。
6. 吉布斯自由能判据（等温、等压只做体积功的条件下）：
   \Delta G<0，自发过程
   \Delta G=0，体系处于平衡态
   \Delta G>0，非自发过程

热力学第二定律

在等温、等压只做非体积功的条件下，自发过程进行的方向是体系吉布斯自由能减少的方向。这是热力学第二定律的一种表述形式。